电化学原子力显微镜（EC-AFM）实时监测铜在金表面的电沉积

介绍

近年来，对电化学过程的理解如电沉积（也称电镀）在各种科学技术中的作用变得非常凸显，包括括微电子、纳米生物系统、太阳能电池、化学等其他广泛应用。〔 1，2〕电沉积是一种传统方法，利用电流通过一种称为电解质的溶液来改变表面特性，无论是化学的还是物理的，使得材料可适合于某些应用。基于电解原理，它是将直流电流施加到电解质溶液中，用来减少所需材料的阳离子，并将颗粒沉积到材料的导电衬底表面上的过程[3]。此项技术会普遍增强导电性，提高耐腐蚀性和耐热性，使产品更美观。良好的沉积主要取决于衬底表面形貌〔4〕。因此，一项可以在纳米等级上测量，表征和监测电沉积过程的技术是非常必要的。有几种方法被应用到了这种表面表征。例如像扫描电子显微镜（SEM）和扫描隧道显微镜（STM）。 这些技术可以进行纳米级结构的测量，但是，其中一些为非实时下的，一些通常需要高真空，而另一些则由于其耗时的图像采集而不适用于监测不断变化的过程。[2，5] 为了克服这些缺点，电化学结合原子力显微镜（通常称为EC-AFM）被引入进来。 这种技术允许用户进行实时成像和样品表面形貌变化的观测，并可以在纳米级的特定的电化学环境下实现。[5] 在此次研究中，成功地验证了铜颗粒在金表面的沉积和溶解。利用Park NX10 AFM在反应过程中观察铜颗粒的形态变化，并在实验过程中使用恒电位仪同时获得电流-电压（cv）曲线。

实验

原子力显微镜扫描头和探针

使用装设屏蔽玻璃的探针柄代替传统探针柄以实现液下测量。 本实验中采用NANOSENSORS PointProbe Plus-Contact (PPP-CONTSCPt)

的悬臂（弹性常数K＝0.2 N/m，共振频率F＝25 kHz） 涂覆了铂并固定在了特氟龙芯片载体。选择涂覆铂的悬臂，是为了保持探针浸入溶液中的激光强度。此外，探针固定在特氟龙芯片载体上是为了避免不必要的其他信号改变电解质溶液条件影响到EC液池。

EC池设置

本实验采用了Park Systems制造的小型EC液池。液池由聚氯三氟乙烯（PCTFE）制成，以确保化学稳定性。样品安装有顶盖并用薄的硅O形圈密封，以防止样品背面的泄漏。所使用的工作电极（WE）是在云母表面上111方向上脱水的金（Au），参考电极（RE）和对电极（CE）分别是是氯化银（AgCl）和铂铱（Pt -Ir）。3个电极连接在Solartron Modulab XM恒电位仪上。水溶液中含有在50mL的0.01mM H2SO4中的0.1mM的硫酸铜。在溶液中加入硫酸以稳定并防止铜沉淀。

EC-AFM实验条件

在金薄膜上以111方向排列的铜颗粒的沉积和溶解可以利用Park NX10 系统观测到。一个在大气和液态下获得的金表面的参考图像，不加入化学反应，作为一个实验前后样品表面的比较点。利用非接触模式来获取高质量的图像。在液下获取参考图像，3个电极连接到恒电位仪。在浸没到液体溶液前将CE和RE电极弯曲，以获得良好的接触并防止信号饱和。 AgCl电极被用作RE，且不使用氯化物溶液。此外，Pt-Ir电极被选择为CE，它的化学稳定性好，不会污染溶液。 图1.（a）NX EC液池的总体结构（b）EC液池的实际设置

图1.（a）NX EC液池的总体结构（b）EC液池的实际设置

结果与讨论

图2显示了循环伏安法中得到的CV曲线。在获取的曲线中选择4个完整的氧化还原的过程循环。结果表明，这些过程的可逆性取决于施加给溶液的电势量。铜的沉积开始于施加给液池-0.2V时， 高还原状态发生在施加给液池-0.4V电压时。结果显示施加给液池负电位将增加金表面沉积的铜的大小。另一方面，铜的溶解开始于施加0V电压时，发生较高的氧化状态是在施加0.1V电压时。溶解在金表面的铜的大小随着施加给液池的正电位的增加而增加。CV曲线还表明，在-0.1V时，溶液处于中性状态，没有化学反应。使用原子力显微镜确认氧化还原过程，并采用线性伏安法检测电压。

图2. 循环伏安图。负峰表明在样品中沉积铜的还原反应状态。而正峰显示了铜溶解在样品中的氧化反应状态。

用AFM确认联系氧化还原过程，使用线性扫描伏安法来施加电压。 图4（b）和4（d）显示了施加电压从-0.2V到-0.4V时获得的CV曲线。随着施加更多的负电压，电流密度逐渐减少。这种现象表明还原反应正在发生。图4（a）和4（C）证实了这一过程，其中的图像清晰地显示，成功地沉积在金表面的铜颗粒。 使用Park Systems开发的XEI软件对铜颗粒进行定量，其标记检测到的颗粒具有不同的颜色和数量。XEI中的检测方法是上阈值纹理检测。在该方法中，设置阈值，不会检测到其高度小于阈值的粒子。

图3（a）在空气中获取的AFM图像，（b）液体中获取的AFM图像

图3（a）和（b）揭示了在大气中5um×5um扫描区域和在液下1um×1um的扫描区域的金表面，由许多单颗粒组成，可认为是结晶。高质量的图像表明，在溶液中开始电化学反应之前，表面不存在其他颗粒。

在本实验中5.5nm作为量化阈值定量铜颗粒。由于金表面由不同高度的单个颗粒组成，大部分铜颗粒沉积在较低表面，高度小于阈值所以未被检测到。 图4a显示了在第一沉积试验期间获得的图像。检测到的粒子数量大概为7，平均面积为2nm. 此外，在较低的区域上沉积的颗粒具有较小的高度值，未被XEI检测到。此外，图4b所示第二次测试检测出199粒平均值为36nm。数据表明，在第二次试验中沉积的颗粒数是第一次试验的28倍，面积较大，几乎覆盖了整个金表面区域。

图4（a）和（c）是第1和第2沉积试验所获得的AFM图像，（b）和（d）是在第1和第2沉积试验中利用线性扫描伏安法施加-0.2V到-0.4V电压时获取的CV曲线。

图5：第一（左）和第二（右）沉积试验中颗粒区域分布的直方图。

通过在溶解过程中施加从0.2 V到0 V的反向电压获得的CV曲线表明，随着施加更多的正电压，电流密度增加。这种现象表明氧化反应正在发生。在该过程中获得的AFM图像证实了这种现象的发生，当进行溶解试验时沉积在金表面上的铜颗粒的数会减少。图6（a）显示了在第一溶解试验中获得的图像。在该试验中检测到的颗粒数为180，平均面积值为37nm2。与在第二沉积试验中检测到的颗粒相比，在该试验中检测到的颗粒的数量较少，平均面积值较小。在第二溶解试验中观察到几乎相似的结果，其中检测到的颗粒数为181，但有一个较小的平均面积值为24nm2。另一方面，第三溶出试验的结果远不及前两次试验。检测到的颗粒数仅为19，平均面积值为7nm2。第四次的溶解试验表明，在金表面上残留的铜颗粒包括沉积在较低区域上的铜颗粒几乎完全溶解在溶液上。

图6.（a），（c），（f），和（h）是第一至第四溶解试验所获得的AFM图像，（b），（d），（g）和（i）是第一至第四溶解试验中利用线性扫描伏安法施加-0.2V到-0.4V电压时获取的CV曲线。

图7. 在第一（左上）、第二（右上）、第三（左下）和第四（右下）溶解试验的颗粒面积分布直方图直方图。

结论

我们在此演示了使用电化学原子力显微镜在实时监测正在进行的电化学过程中样品的形态变化。基于循环伏安法中获得的CV曲线，施加合适的电压，成功地完成了铜颗粒在金表面上的沉积和溶解。在沉积过程中的数据表明，沉积在表面上的铜的大小在第二沉积试验中极大地增加。另一方面，溶出数据表明，在第三溶解试验中溶解了较多的铜纳米颗粒。总体而言，本研究中所描述的技术将成功地为研究者在监测电化学过程提供重要的纳米级信息。

参考文献

1. Dryhurst G., et al. Application of Electrochemistry in the Studies of the Oxidation Chemistry of Central Nervous System Indoles. Chem. Rev. 1990
2. Schlesinger M., et al. Modern Electroplating. Fifth edition, pg. 27
3. Saidin N., et al. ELECTRODEPOSITION: PRINCIPLES, APPLICATIONS AND METHODS
4. Popoola A., et al. Effect of some process variables on zinc coated low carbon steel substrates. Scientific Research and Essays Vol. 6(20), pp. 4264-4272, 19 September, 2011
5. Smith T., et al. Electrochemical SPM Fundamentals and Applications.
6. Reggente M., et al. Electrochemical atomic force microscopy: In situ monitoring of electrochemical processes.